Description
Das im Jahr 2006 entwickelte Diketiminatosilylen zeigt aufgrund seiner zwitterionischen Struktur im Gegensatz zu “gewhnlichen” Silylenen eine bemerkenswerte Reaktivitt. Neben den beiden reaktiven Funktionen am Siliciumzentrum verfgt das Diketiminatosilylen ber eine zustzliche Donorfunktion im Ligandenrckgrat. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Reaktivitt und katalytische Aktivitt des ?-Diketiminatosilylens und dabei insbesondere dessen Eigenschaften als Ligand in bergangsmetallkomplexen zu untersuchen. Die Umsetzung des Silylens mit Arsan liefert beispielsweise durch eine doppelte As-H-Bindungsaktivierung ein donorstabilisiertes Arsasilen mit einer einzigartigen HSi=AsH-Einheit. Die Reaktion des Silylens mit Ammin als Wasserstoffquelle verluft hingegen zum thermodynamisch stabilen 1,1-Additionsprodukt. Durch gezielte Koordination des Silylens an ein Nickelzentrum lsst sich die Donorfunktion am Siliciumzentrum schtzen. Die Wasserstoffaddition mit Aminboran erfolgt nun nur selektiv am Silylenliganden zu dem entsprechenden Hydridosilylen-Nickel-Komplex, whrend das Nickeltricarbonyl-Moleklfragment unangetastet bleibt. Der Si(II)hydrid-Komplex wird anschlieend erfolgreich in Hydrosilylierungsreaktionen mit Alkinen ohne Zusatz eines exogenen Katalysators getestet. Die stchiometrische Hydrosilylierung des Si(II)hydrids mit Diphenylacetylen liefert chemoselektiv das Hydrosilylierungsprodukt, dessen Alkenyleinheit cis-konfiguriert vorliegt. Es konnte gezeigt werden, dass das Nickeltricarbonyl-Fragment im Si(II)hydrid-Nickelkomplex nicht nur eine Schutzgruppenfunktion besitzt, sondern in der Hydrosilylierungsreaktion eine entscheidende Rolle spielt. Darber hinaus wurde eine neue Methode fr die Synthese neuartiger bergangsmetallkomplexe, basierend auf dem Diketiminatosilylen, entwickelt. Da das freie Silylen mit den Chlor-verbrckten Dimerkomplexe unter milden Bedingungen keine Reaktion eingeht, wurde zunchst die Reaktion des Silylens mit HCl bei tiefen Temperaturen durchgefhrt. Hierbei findet eine 1,4-Addition von HCl an das Silylen statt, wobei als labiles Intermediat ein Chlorsilylen entsteht. Dieses ist in der Lage, den Metallkomplex (Metall = Rh, Ir) aufzubrechen und an das entsprechende Metallzentrum zu koordinieren. Die anschlieenden Untersuchungen der katalytischen Aktivitt beider Komplexe zeigten, dass die katalytische Reduktion von Amiden mit dem Chlorsilylen-Rhodiumkomplex als Prkatalysator chemoselektiv verluft und der Zusatz an Li-Superhydrid die katalytische Aktivitt des Komplexes hemmt. Der Chlorsilylen-Iridiumkomplex zeigt im Vergleich zum analogen Rhodiumkomplex eine deutlich hhere katalytische Aktivitt und eine vernderte Chemoselektivitt. Miriam Stoelzel wurde 1984 in Berlin geboren. Ihr Interesse an Naturwissenschaften zeigte sich schon in der Schulzeit, weshalb sie beschloss ihr Abitur an der Lise-Meitner Schule, einem Oberstufenzentrum mit naturwissenschaftlicher Ausrichtung, zu absolvieren. Einen ersten Hhepunkt erreichte ihre junge Karriere bereits 2003 als sie den 1. Platz im Landeswettbewerb “Jugend forscht” gewann. Um ihr Interesse zu vertiefen, entschied sie sich, Chemie an der Westflischen Wilhelms-Universitt Mnster zu studieren. Nach ihrem erfolgreichen Diplom kehrte sie nach Berlin zurck. Dort forschte sie in den folgenden Jahren an der Technischen Universitt Berlin zum Thema “bergangsmetallkomplexe eines stabilen Silylens”.
