Description
in die Reaktionstheorie Verlauf, AufkUirung und Steuerung meJnisruer Reaktionen Annotation In der vorliegenden Publikation werden auf der Basis bindungstheoretischer Konzepte sowie der Kinetik und der Thermodynamik chemischer Reaktionen Methoden zur Reaktionsaufklarung vorgestellt. Es wird der Versuch unternommen, an konkreten Stoffbeispielen die Verallgemeinerungsfahigkeit einer reaktionstheoretischen Betrachtungsweise liber das gesamte Fachgebiet zu zeigen. Dabei werden anorganische und organische Reaktionen, Reaktionen in der Gasphase, in Lasung oder in Feststoffen, bei thermischer Aktivierung oder anderen Aktivierungsmaglichkeiten vorrangig unter dem Aspekt der Vergleichbarkeit oder der Hervorhebung von Besonderheiten behandelt. Der Relaischarakter reaktiver Zwischenstufen sowie gegenwartig gebotene Magliehkeiten der Quantifizierung von Reaktionsverlaufen und zur Reaktionssteuerung werden an didaktisch sowie volkswirtschaftlich relevanten Beispielen verdeutlicht 1. Auflage VEE Deutscher Verlag fUr Grundstoffindustrie, Leipzig,1984 VLN 152-915/59/84 LSV 1214 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1984 Gesamtherstellung: Fachbuchdruck Naumburg (Saale) Hedaktionsschlu!.l: 31. 8. 1983 Distributed by Springer Verlag WienNew York ISBN-13:978-3-70919518-5 e-ISBN-13:978-3-709195178 DOl: 10.1007/978-37091-95178 Vorwort Als Folge der aul.lerordentlich rasehen Wissenschaftsentwicklung ist die in standig ktirzer werdenden Zeitabstanden notwendige Neubestimmung der Schwerpunkte ftir die Ausbildung an den Universitaten und Hochschulen ein objektives Erfordernis, um die Einheit von Lehre und Forschung zu wahren und standig zu vervollkommnen. 1. Chemische Bindung.- 1.1. Chemische Bindung und Reaktionstheorie.- 1.2. Moleklorbital-Beschreibung chemischer Bindungen.- 1.2.1. Prinzipielles zu den MO-Verfahren.- 1.2.2. Atomorbitale.- 1.2.3. Chemische Bindung in einfachen Moleklen.- 1.2.4. Lokalisierte und delokalisierte Bindungen.- 1.2.5. Konjugierte Kohlenwesserstoffe im Rahmen des HMO-Verfahrens.- 1.2.6. Bindungsverhltnisse in Komplexverbindungen.- 1.3. Quantenchemische Anstze zur Beschreibung der Reaktivitt.- 1.3.1. Quantenchemische Reaktivittsindices.- 1.3.2. Wechselwirkung zwischen zwei Reaktionszentren.- Literatur zum Abschnitt 1.- 2. Das chemische Gleichgewicht.- 2.1. Aussagen aus der Bruttoreaktionsgleichung.- 2.2. Das Massenwirkungsgesetz.- 2.2.1. Die Gleichgewichtskonstante.- 2.2.2. Einstellung des Gleichgewichts.- 2.2.3. Beeinflussung des Gleichgewichts.- 2.3. nderungen der thermodynamischen Zustandsfunktionen bei chemischen Reaktionen.- 2.3.1. Triebkraft chemischer Reaktionen.- 2.3.2. Einiges ber Reaktionsgren.- 2.3.3. Gibbs-Helmholtz-Gleichung.- 2.3.4. Reaktionsenthalpie.- 2.3.5. Reaktionsentropie.- 2.3.6. Gleichgewichtszellspannung.- 2.4. Ein Blick auf die statstische Thermodynamik.- Literatur zum Abschnitt 2.- 3. Reaktionskinetik.- 3.1. Das Verhltnis von Thermodynamik und Reaktionskinetik.- 3.2. Die erste Aufgabe der Reaktionskinetik – Aufstellung des Zeitgesetzes.- 3.2.1. Einfache Zeitgesetze.- 3.2.2. Komplexe Zeitgesetze.- 3.3. Die zweite Aufgabe der Reaktionskinetik – Aussagen ber den Reaktionsmechanismus.- 3.3.1. Monomolekulare irreversible Reaktionen.- 3.3.2. Bimolekulare irreversible Reaktionen.- 3.3.3. Reversible Reaktionen.- 3.3.4. Folgereaktionen mit irreversiblen Schritten.- 3.3.5. Folgereaktionen mit reversiblen Schritten.- 3.3.6. Kettenreaktionen.- 3.3.7. Parallelreaktionen.- 3.3.8. Aufklrung von Reaktionsmechanismen mit Hilfe der Kinetik.- 3.4. Die dritte Aufgabe der Reaktionskinetik – Folgerungen fr die Reaktionssteuerung.- Literatur zum Abschnitt 3.- 4. Die Theorie des aktivierten Komplexes.- 4.1. Historische Stellung.- 4.2. Potentialhyperflche und Reaktionskoordinate.- 4.3. Eyring-Gleichung.- 4.4. Makroskopische Interpretation der Theorie des aktivierten Komplexes.- 4.5. Vergleich der Eyringschen und der Arrheniusschen Parameter.- 4.6. Informationen aus den Aktivierungsparametern.- 4.7. Energieprofil-Diagramme.- Literatur zum Abschnitt 4.- 5. Chemische Elementarprozesse.- 5.1. Elementarreaktionen und Elementarprozesse.- 5.2. Klassifikation von Elementarprozessen nach Strukturnderungen.- 5.3. Assoziative Prozesse.- 5.3.1. Radikalische assoziative Prozesse (AR).- 5.3.2. Polare assoziative Prozesse (AP).- 5.3.3. Konzertierte Assoziationen unter Bildung mehrerer Bindungen (AA).- 5.3.4. Kristallwachstumsprozesse.- 5.4. Dissoziative Prozesse.- 5.4.1. Radikalische dissoziative Prozesse (DR).- 5.4.2. Polare dissoziative Prozesse (DP).- 5.4.3. Konzertierte Fragmentierungen (DD).- 5.4.4. Kristallabbauprozesse.- 5.5. Konzertierte Substitutionen.- 5.5.1. Radikalische Substitutionen (ADR).- 5.5.2. Nucleophile Substitutionen (ADN).- 5.5.3. Elektrophile Substitutionen (ADE).- 5.5.4. Intramolekulare Konstitutionsisomerisierungen.- 5.6. Stereoisomerisierungen.- 5.7. Elektronenbertragungen ($$underset{raise0.3emhbox{$smash{scriptscriptstylerightarrow}$}}{e} $$).- 5.8. Elementarprozesse mit elektronischer Anregung.- Literatur zum Abschnitt 5.- 6. Ausgewhlte Methoden zur Aufklrung von Reaktionsmechanismen.- 6.1. Zielstellung und Probleme.- 6.2. Kinetische Methoden – Aussagefhigkeit und Grenzen.- 6.3. Nichtkinetische Methoden.- 6.3.1. Vollstndige Produktanalyse.- 6.3.2. Isotopenmarkierung.- 6.4. Chemische Methoden zum indirekten Nachweis reaktiver Zwischenstufen.- 6.4.1. Kreuzungsexperimente.- 6.4.2. Folgerungen aus der Art der Katalyse.- 6.4.3. Folgerungen aus der Stereochemie der Reaktion.- 6.4.4. Folgerungen aus dem Aggregatzustand.- 6.5. Abfangen von Zwischenstufen.- 6.5.1. Abfangen von Radikalen.- 6.5.2. Abfangen von Ionen.- 6.5.3. Abfangen von neutralen Spezies.- 6.6. Physikalische Methoden zum direkten Nachweis reaktiver Zwischenstufen.- 6.7. Spektroskopische Methoden zum Nachweis reaktiver Zwischenstufen.- Literatur zum Abschnitt 6.- 7. Struktur, Reaktivitt und Selektivitt.- 7.1. Dissoziative Reaktionen.- 7.2. Assoziative Reaktionen.- 7.3. Konzertierte Reaktionen.- 7.3.1. Pericyclische Reaktionen.- 7.3.2. Substitutions- bzw. Ligandenaustauschreaktionen.- 7.4. Umlagerungen von Moleklen und in Feststoffen.- 7.5. Reaktionen mit Ladungsnderung.- 7.6. Quantifizierung von Struktur-Reaktivitts-Beziehungen.- 7.6.1. LFE-Beziehungen.- 7.6.2. Theoretische Ableitung von Struktur-Reaktivitts-Beziehungen.- Literatur zum Abschnitt 7.- 8. Einflu uerer Faktoren auf Ablauf und Ergebnis chemischer Reaktionen.- 8.1. Einflu der Konzentration.- 8.2. Einflu der Temperatur.- 8.3. Einflu des Druckes.- 8.4. Einflu des Lsungsmittels.- 8.4.1. Einteilung von Lsungsmitteln.- 8.4.2. Einflu des Lsungsmittels auf die Lage chemischer Gleichgewichte.- 8.4.3. Einflu des Lsungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit.- 8.5. Einflu von Katalysatoren.- 8.5.1. Sure-Base-Katalyse.- 8.5.2. Katalyse durch Metallkomplexe.- Literatur zum Abschnitt 8.- 9. Reaktionen unter nichttrivialen Bedingungen.- 9.1. Thermische Aktivierung von heterogenen Reaktionen.- 9.1.1. Besonderheiten der Kinetik von heterogenen Reaktionen.- 9.1.2. Nichtkinetische Methoden zum Nachweis reaktiver Zwischenstufen bei heterogenen Reaktionen.- 9.1.3. Physikalische Methoden zur Phasendiagnose in Feststoffen.- 9.1.4. Heterogene Katalyse.- 9.1.5. Reaktionen in Salzschmelzen.- 9.2. Photo- und strahlenchemische Aktivierung.- 9.2.1. Kinetik photochemischer Reaktionen.- 9.2.2. Besonderheiten und Klassifizierung photo- und strahlungsangeregter Reaktionen.- 9.3. Elektrochemische Aktivierung.- 9.4. Enzymatische Aktivierung.- Literatur zum Abschnitt 9.- 10. Mglichkeiten zur Reaktionssteuerung.- 10.1. Alternative Produktbildung bei Reaktionen ambidenter Verbindungen.- 10.1.1. Ambidente Kationen.- 10.1.2. Ambidente Anionen.- 10.2. Komplexkatalytische Reaktionssteuerung.- 10.2.1. Zentralatomabhngige Steuerungseffekte.- 10.2.2. Ligandabhngige Steuerungseffekte.- 10.3. Reaktionssteuerung bei Polymerisationen.- 10.3.1. Anionische Polymerisation.- 10.3.2. Kationische Polymerisation.- 10.3.3. Komplex-koordinative Polymerisation.- 10.4. Struktur-Wirkungs-Beziehungen zur optimalen Synthese von Pharmaka.- 10.4.1. Beziehungen zwischen Struktur und biologischer Aktivitt.- 10.4.2. Semiempirische Quantifizierung durch 1ineare Mehrfachregression.- 10.5. Reaktionssteuerung bei der Glasbildung.- Literatur zum Abschnitt 10.- Sachwrterverzeichnis.
