Description
In den letzten zwei Dezennien hat die Chemie der Koordinations verbindungen durch die zunehmende Anwendung moderner physikalisch chemischer Untersuchungsmethoden bedeutsame Fortschritte gemacht. Es sei als Beispiel an die experimentelle und theoretische Erforschung der Lichtabsorptionseigenschaften von Komplexverbindungen erinnert, die zu einer prinzipiellen AufkHirung des Problems Farbe und Konsti tution gefiihrt hat. So hat man auch die Gleichgewichte in Lasungen von Komplexionen – insbesondere in waBrigen Lasungen -systematisch studiert. Die verschiedenen Methoden zur Untersuchung der Komplex bildung in Lasung stellen heute ein wichtiges Sondergebiet der Koordi nationschemie dar. Wesentlich gefardert durch die grundlegenden Arbeiten von J. BJERRuM, besonders durch dessen im Jahre 1941 er schienene Dissertation “Metal ammine formation in aqueous solution” sind seitdem zahlreiche Komplexbildungsgleichgewichte untersucht worden. Die Kenntnis der in Lasungen unter bestimmten Bedingungen vor liegenden Typen von Metallkomplexen, ihrer Stabilitatskonstanten und ihrer Existenzbereiche ist nicht nur von rein wissenschaftlichem, sondern auch dariiber hinaus von erheblichem praktischen Interesse. In vielen Gebieten der Chemie, wie z. B. der analytischen Chemie, der Biochemie, der Gerbereichemie, der Homogenkatalyse, als Zwischenverbindungen bei organischen Synthesen und bei den modernen radiochemischen Methoden spielen Komplexverbindungen in Lasung eine wesentliche Rolle. I. Einleitung und allgemeine Vorbemerkungen.- II. Die Methoden der freien Diffusion und der Dialyse.- 1. Die Methode der freien Diffusion.- 2. Die Methode der Dialyse.- III. Methoden zur Untersuchung der Komplexbildung mit Hilfe von Lslichkeitsmessungen.- 1. Die ltere Arbeitsweise nach Bodlnder.- 2. Bestimmung der Zusammensetzung und der Stabilittskonstanten von Komplexionen aus Lslichkeitsminima.- 3. Rechnerische Analyse von Lslichkeitskurven.- 4. Die indirekte Arbeitsweise.- IV. Untersuchungen mit Hilfe von Verteilungsmessungen (Extraktionsmethode).- 1. Bildung eines einzigen Komplexes in der wrigen Phase.- 2. Bildung mehrerer Komplexe in der wrigen und einer Komplexverbindung in der organischen Phase.- 3. Der allgemeine Fall, Bildung zusammengesetzter einkerniger Komplexe.- a) Grundlagen der Methode. Die allgemeine Verteilungsgleichung.- b) Einflu des organischen Lsungsmittels auf die Verteilungskurve.- c) Berechnung der Bruttobildungskonstanten Kx,y.- ?) q = f([HA] [H]-1); Komplexe vom Typ MAn.- ?) q = f([HA] [H]-1) nur bei niedrigen pH-Werten, nicht jedoch bei hheren pH-Werten; Komplexe der Form MAn(OH)p.- ?)q hngt sowohl von [HA] als auch von [H] bei konstanten Werten von [HA] [H]-1 ab; Komplexe vom Typ MAn(OH)p (HA)r.- 4. Beispiel fr die Anwendung der Extraktionsmethode, Untersuchung des Systems U (VI)-Acetylaceton-H2O-organisches Lsungsmittel.- V. Potentiometrische Methoden.- 1. Die Methode nach Bodlnder.- 2. Methoden zur Untersuchung stufenweiser Komplexbildung beim Vorliegen einkerniger Komplexe.- a) Die Methode nach J. Bjerrum.- ?) Bildungsfunktion und Bildungskurve.- ?) Ermittlung der Bildungsfunktion bzw. Bildungskurve.- ?) Die Form der Bildungskurve, Mittelpunktssteigung und mittlere Konstante.- ?) Berechnung der Bildungskonstanten aus der Bildungsfunktion.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Bjerrumschen Methode, Aminkomplexe des Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+ und Ag+.- b) Die Methode nach Leden.- ?) Grundzge der Methode.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Ledenschen Methode, Potentiometrische Untersuchungen an Cadmiumkomplexen.- c) Die Methode von Fronaeus.- ?) Grundzge der Methode.- ?) Die Methode der Ligandenverdrngung.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Methode von Fronaeus; Untersuchung des Systems Cu2+/SO42- nach dem Verfahren der Ligandenverdrngung mit Acetat als Hilfsligand.- d) Ergnzungen zu den Verfahren zur Untersuchung stufenweiser Komplexbildung.- ?) [A], n?.- ?) [M], [A].- ?) [MAi], [A].- ?) Kurvenvergleich.- 3. Methoden zur Untersuchung stufenweiser Komplexbildung beim Vorliegen polynuclearer Komplexe.- a) Methoden zur Untersuchung von Systemen mit polynuclearer Komplexbildung unter Verwendung der “core + links”-Hypothese nach Silln.- ?) Allgemeine Grundlagen.- ?) Die experimentellen Daten.- ?) Die Konzeption der “core + links”-Komplexe.- ?) Auswertung der experimentellen Daten.- ?) bergang von polynuclearer zu mononuclearer Komplexbildung.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Sillnschen Methoden, Untersuchung des Mechanismus von polynuclearen Hydrolysereaktionen.- b) Allgemeine Methode zur Untersuchung von Systemen mit polynuclearer Komplexbildung nach Hedstrm.- Grundzge der Methode.- c) Kritik der Methoden zur Untersuchung polynuclearer Komplexbildung.- 4. Analyse von pH-Titrationskurven.- a) Grundlagen.- b) Bestimmung der vorhandenen Typen von Komplexen und ihrer Bildungskonstanten aus den pH-Titrationskurven, Beispiel: Komplexbildung von thylendiamintetraessigsure mit Erdalkalimetallionen.- ?) Bestimmung der Dissoziationskonstanten von EDTA.- ?) Bestimmung der Komplexbildungskonstanten.- c) Bestimmung von Stabilittskonstanten unter Ausnutzung von Hilfskomplexen.- d) Grenzen der Anwendung und der Genauigkeit der Methode.- VI. Polarographische Methoden.- 1. Grundlagen.- a) Gleichgewichtseinstellung, schnell im Vergleich zur Tropfzeit, Elektronenberfhrung reversibel.- ?) Reduktion des Metallions zum Metall.- ?) Reduktion des komplexen Metallions zu einer niedrigeren bzw. Oxydation zu einer hheren Wertigkeitsstufe.- ?) Schrittweise Reduktion ber mehrere Oxydationsstufen.- ?) Beispiel fr die Anwendung der polarographischen Untersuchungsmethode, Kupfer(II)-Komplexe mit organischen Liganden.- ?) Spezialfall: Depolarisation durch Substanzen, die mit Quecksilber Komplexe bilden.- b) Flle mit irreversibler Reduktion der Metallkomplexe.- 2. Ermittlung der Bildungskonstanten von Komplexen aus polarographischen Daten bei stufenweiser Komplexbildung nach de Ford und Hume.- a) Grundzge der Methode.- b) Beispiel fr die Anwendung der Methode, Polarographische Untersuchung des Systems Cd2+/SCN-.- 3. Bestimmung der Stabilittskonstanten von Komplexen bei stufenweiser Komplexbildung nach der Methode der kleinsten Quadrate.- 4. Ermittlung der Bildungskonstanten bei stufenweiser Komplexbildung nach Ringbom und Eriksson.- a) Direkte Methode, Konzentration des freien Liganden an der Tropfenoberflche verschieden von der Konzentration des freien Liganden in der brigen Lsung.- b) Indirekte Methode unter Verwendung eines Indicatorions.- 5. Polarographische Unterscheidung von cis- und trans-Isomeren.- 6. ber den Anwendungsbereich der polarographischen Methode.- VII. Konduktometrische und amperometrische Verfahren.- 1. Bestimmung der Brutto-Formel sowie der Dissoziationskonstanten bei Bildung eines Komplexes.- 2. Indirekte Analyse von konduktometrischen Titrationskurven.- VIII. Spektrophotometrische Methoden.- 1. Die Methode der kontinuierlichen Vernderungen.- 2. Die logarithmische Methode nach Bent und French.- 3. Die Methode des Neigungsverhltnisses nach Harvey und Manning.- 4. Die Methode von Edmonds und Birnbaum.- 5. Die Methode des molaren Verhltnisses.- 6. Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung zweier nebeneinander vorliegender Komplexe mit gleichen Liganden und verschiedenen Zentralionen nach Molland.- 7. Spektrophotometrische Methode zur Untersuchung von Stufengleichgewichten nach J. Bjerrum. Verfahren der korrespondierenden Lsungen.- a) Die Methode der kolorimetrischen Titration.- b) Das Eichkurvenverfahren.- 8. Spektrophotometrische Methode zur Untersuchung sukzessiver Komplexbildung nach Newman und Hume.- a) Der Fall gemischter Komplexe MXaYb mit Liganden von verschiedenem Koordinationswert.- b) Der Fall gemischter Komplexe MXaYb mit Liganden von gleichem Koordinationswert.- c) Der Fall einfacher Komplexe MXa.- ?) Bestimmung der Konstanten der Endglieder in der Reihe der sukzessiven Komplexe.- ?) Bestimmung der Konstanten der Anfangsglieder in der Reihe der sukzessiven Komplexe.- 9. Methode nach Janssen fr mehrstufige Gleichgewichte, wenn der Ligand eine mehrbasische Sure ist.- 10. Methode zur Untersuchung stufenweiser Komplexbildung nach Jazimirskij.- 11. Die Bedeutung isosbestischer Punkte fr die Untersuchung von Komplexbildungsgleichgewichten.- IX. Refraktometrische Methoden.- X. Verwendung von Ionenaustauschern fr die Untersuchung von Komplexgleichgewichten in Lsung.- 1. Grundlagen.- 2. Verwendung von Kationenaustauschern.- a) Bildung eines neutralen oder anionischen Komplexes, Methode nach Schubert.- b) Bildung einer Reihe von positiv, neutral und negativ geladenen Komplexen Maz-n, MAzz-zn, … MAjz-jn, Methode von Fronaeus.- ?) Grundlagen der Methode.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Methode von Fronaeus, Untersuchung des Systems Cu2+/CH3COO-.- c) Verwendung von Kationenaustauschern fr qualitative Untersuchungen.- 3. Verwendung von Anionenaustauschern.- a) Anionenaustauscher als Hilfsmittel bei qualitativen Untersuchungen.- b) Methode zur Prfung auf Bildung anionischer Komplexe nach Fronaeus.- ?) Grundlagen der Methode.- ?) Beispiel fr die Anwendung der Methode, Untersuchungen an den Systemen Cd2+/Br-, Cd2+/J- und Ce3+/AC-.- XI. Verschiedene andere Methoden.- Namenverzeichnis.
